欢迎您访问 无锡市新铭福科技有限公司 的企业网站
友情提示: 2019年 12月18日 星期三 新铭福首页 | 加入收藏 | 设为主页
新闻中心NEWS
新闻中心
当前位置:网站首页 > 新闻中心

Cu-Cr-Zr合金的研究进展

  Cu-Cr-Zr合金是指以Cu为基体,加入Cr、Zr和其他微量元素形成的合金,属于高强高导铜合金的一种。国际标准组织( ISO1336)规定的化学成分(质量分数)为:0.3%~1.4%的Cr,0. 02%~0. 20%的Zr,杂质<0. 2%,其余为Cu。该类合金通过适当的变形、热处理工艺处理后,具有高的强度和良好的导电、导热性能,抗拉强度一般在600MPa以上,电导率大于80%IACS,且抗软化温度高,耐磨性能好。具有代表性的产品有日本的OMCL-1和NK120;OMCL-1抗拉强度和电导率分别为592 MPa和82.7%IACS;NKl20合金的抗拉强度和电导率分别为580MPa和80%IACS。

  该合金由于其优良的综合性能被广泛应用于高强、高导领域,如制备连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力机车架空导线、触头材料、炼铁高炉的风口小套、制作自动焊机的电极,电机的笼条、高速电力机车滑线等关键部位的导电元件,以及在高温环境下工作要求具有高强度、高导电率的零部件。

  国内目前此材料的需求主要靠进口,仅国内市场年需求量达400-600 t/a,欧美市场现年需求已达数千吨,并有急剧上升的趋势。产品附加值高,市场前景好。该合金由于其优良的综合性能,已经引起材料界的广泛关注,国外学者已进行了相关研究,取得了许多成果,并部分达产业化程度。国内的研究起步较晚,还处在发展阶段,还未达到产业化。

  本节从合金元素、制备技术等几方面探讨了Cu-Cr-Zr系合金材料新的研究进展和发展动态。

  1 Cr、Zr元素的加入对纯Cu组织和性能的影响
  众所周知,纯Cu具有良好的导电导热性,延展性好,但是其强度则在有些应用场合略显不足,因此对其合金化以及相关的热处理、变形等工艺的处理,改善和提高其性能是扩大其应用范围的途径。研究表明,Cr、Zr等元素的加入,并辅之以一定的处理可制备高强高导的铜合金。

  1. 1 Cr、Zr元素的单独加入对纯Cu组织和性能的影响
随着Cr含量的增加,铜合金的电导率下降。为保证铜合金的电导率, Cr的加入量不宜过多。Cr在纯Cu中的固溶极限为0.65%,随着Cr含量的增加,铜合金抗拉强度、布氏硬度值增大,且加入量越多,增加值越高。这是由于Cr的加入使铜合金的晶粒得到细化,并对Cu起到固溶强化作用。同时由于Cr的溶入,导致Cu原子点阵畸变,导致电阻增大。Cr加入量越多,电导率下降越多。由于纯Cu中加入Cr形成固溶体,使纯Cu再结晶温度提高,加热时Cu-Cr合金发生回复再结晶的机会比纯Cu小,故能提高热强性。Zr在Cu中的固溶度变化规律和Cu-Cr系合金类似, Cu-Zr合金在室温下强度低于Cu-Cr合金,但其电导率高于Cu-Cr合金。该合金的主要特点是,蠕变能力及耐热性很高,导电、导热性也很好。

  1. 2 Cr、Zr元素的复合加入对纯Cu组织和性能的影响
Cr与Zr的复合加入得到的Cu-Cr-Zr合金相比Cu-Cr及Cu-Zr合金有着明显的优势。Cu-Cr合金中Cr粒子的沉淀,强度虽提高,但电导率、高温软化温度较低,且在生产过程中易过时效。Cu-Zr合金电导率高,再结晶温度高,但Cu-Zr中的Cu3Zr粒子在位错线上析出,分布疏松粗大,强度增加不多,且在生产过程中要求合金有一定的变形量。Cu-Cr-Zr合金铸态组织晶粒比较细小,铸态铜合金的抗拉强度高,而且铸锭具有良好的伸长率及相当高的断面减缩率。Cu-Cr-Zr合金时效析出的粒子数量多,而且均匀细密,阻碍了位错的爬升、滑移和晶界迁移,使合金具有高的再结晶温度、高温硬度和高的电导率,且生产工艺易稳定,成品率高,因而受到了青睐。

  Batawi等比较了在Cu-Cr合金中分别加入Zr、Mg、Ti、Si元素后其性能变化,其中加入Zr能使合金强度达到Max,同时能有效地保持强度。在高温退火后强度的保持是由于存在缓慢长大的富Zr微粒, Zr的存在并不能使Cr在基体中的扩散受到影响,但Zr使Cr的长大缓慢并保持球形一直到过时效。Tang等认为,Zr的存在使得在快速凝固后形成的超饱和固溶体以及时效过程中的析出相比Cu-Cr合金中更细密,从而提高了Cu-Cr-Zr合金的时效强化效果。I.S. Batra等对Cu-Cr-Zr合金的组织和性能进行了许多研究, 分析了Cr、Zr 元素的加入对合金的影响。K. Kapoor等发现,由于Cr和Zr的加入,使Cu-Cr-Zr合金的位错能减小,从而提高了合金的热强度。

  2 CuCrZr合金的设计
  CuCrZr合金属高强高导铜合金的一种,而高强高导铜合金研究开发的中心任务主要是解决高强度与高导电率、导热率的矛盾,即如何在不降低铜电导率的前提下,大幅度提高铜材料的强度。

  高强高导铜合金设计原则是:①加入适当数量的强化相;②采用室温下在铜中溶解度不高的元素;③选择对铜合金导电率影响较小的元素。所以,目前的强化方式基本有两种:一是合金化法,即通过引进适量元素形成固溶体合金,再通过机械加工和热处理使其组织和结构发生变化,来获得高强高导兼备的铜合金;二是复合材料法,即引进复合材料作为第二相强化铜基体,进而提高强度。

  目前已开发出几十种高性能铜合金,其中主要有含铍系列铜合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cu-Ni-Si系合金和Al2O3弥散强化铜合金,其中,高强高导Cu-Cr-Zr系合金引人关注。

  高强高导Cu-Cr-Zr系合金的强化可以采用固溶强化、沉淀强化、细晶强化、形变强化和过剩相强化。

  固溶强化的主要机理是使溶质原子溶入铜基体形成固溶体从而引起晶格畸变,由晶格畸变所产生的应力场与周围的弹性应力场产生交互作用,这种作用阻碍位错运动从而使材料得到强化。

  沉淀强化的实现要求元素在铜中的溶解度随温度的变化明显,这样,过饱和的合金元素随温度的降低而析出,能明显产生沉淀强化的合金元素主要有Cr、Zr、Mg、Be、Fe、Ni等,尤其是Cr、Zr的沉淀强化效果明显,并且时效后合金的电导率可以大幅度地回升,所以Cu-Cr,Cu-Zr和Cu-Cr-Zr合金是目前广泛使用的高强高导铜合金。

  细晶强化是通过晶界阻碍金属塑性变形和位错运动提高合金强度。细晶强化原理应用到Cu-Cr-Zr系合金的研究很少,目前只有通过添加稀土、硼等元素实现,如在Cu-Cr合金中加入稀土元素Y、La,结果表明稀土对合金的组织结构、再结晶温度、室温和高温强度等都有影响。稀土元素的加入有效地加强了细晶强化和第二相弥散强化的组合强化机制,使抗拉强度≥500MPa、硬度≥HV120、电导率≥90%IACS、软化温度≥800℃。值得注意的是,合金中稀土的加入大多有一范围,超过这个范围时,稀土的作用与杂质相当。事实上,在Cu-Cr-Zr系合金中加入细化剂、提高冷却速度、在压力下结晶以及通过高密度脉冲电流等都可以实现晶粒的细化,这些有待于进一步研究。但是,细晶强化对材料强度的提高还有限,一般说来,这种强化方法适于对铜材强度有中等要求的场合。

  形变强化是通过大量变形使合金硬化,与位错运动和交互作用有关,随塑性变形进行,一方面位错不断增加,使交割加剧,产生位错塞积群、割阶等障碍,阻止位错进一步运动,提高合金强度;另一方面对电子波产生散射,使导电性下降,所以形变强化往往不单独使用,而是配合其他强化手段使用。如对Cu-0.3Cr-0.15Zr-0.05Mg合金,在固溶淬火+时效和固溶淬火+冷变形+时效两种工艺条件下,合金的组织和性能进行了研究。结果表明,固溶后直接时效,过饱和固溶体析出Cr和Cu3Zr粒子,可获得很强的弥散强化效果;固溶冷轧变形后再时效,除时效析出外,固溶体基体中还存在位错亚结构,与单纯的固溶时效相比,在相同固溶时效工艺条件下,合金的硬度、抗拉强度、屈服强度和电导率分别提高42.5%、47.7%、87.7%和6.0%,但伸长率下降62%。

  过剩相强化易被人们忽略,是因为过剩相的数量、大小以及分布不易控制。主要机理是,过剩相的存在阻碍位错运动,从而提高合金强度,如果能够控制过剩相形态、大小、数量和分布,使其以等轴状、细小均匀分布,可获得很好的强化效果。Kim Joo等研究了Cu-Cr合金,指出过量的Cr对铜的导电率没有严重的影响,却使得铜合金的强度有显著提高。

  综上所述,多元微合金化和多种强化手段合理综合使用是Cu-Cr-Zr系合金研究的方向。目前国内已经研究开发的合金有Cu-Cr-Zr、Cu-Ag-Cr、Cu-Cr-Zr-Mg、Cu-Cr-In、Cu-Cr-Zr-Ce、Cu-Cr-Zr-Y、Cu-Cr-Zr-Ce-Y、CuNiSiCr、CuNiBeCrZr、Cu-Ti-Sn-Cr、Cu-Zr-Te、Cu-Zr-As等,这些合金已能基本满足不同使用条件下的性能要求,但是对于添加的第四或更多的组元在合金中的存在形式和作用机理以及各种强化手段的优化组合还有待深入研究。

  3 Cu-Cr-Zr系合金的制备方法
高强高导Cu-Cr-Zr系合金的常规生产模式为熔炼→浇注→后处理。目前对高强高导Cu-Cr-Zr系合金的研究主要集中在对其后续处理(固溶时效强化等工艺)的研究上,如前所述,这是因为铸态条件下,Cu-Cr-Zr系合金的性能还不能满足实际应用,但是,Cu-Cr-Zr系合金的良好的铸态组织也是获得高强度高导电性合金的关键。可见,对Cu-Cr-Zr系合金的熔炼以及铸造技术的研究不容忽视。但目前这方面的研究尚少,而且由于Cr、Zr与氧的亲和力很大,在熔炼时需采用真空熔炼,这无疑增加生产成本。所以解决Cu-Cr-Zr合金的大气熔炼问题,制定合理的熔炼工艺,选择合适的铸造方法获得近无气孔、夹渣等缺陷,高致密度的理想铸态组织是企业和研究机构的努力方向。

  目前国内外普遍采用的强化技术工艺为固溶淬火+冷变形+时效。固溶淬火形成过饱和固溶体,冷变形可造成位错、空位等缺陷,以增加时效时的形核率,时效时形成高度弥散的Cr粒子和Cu3Zr粒子以强化合金。

  某文献研究了Cu-Cr-Zr-Mg合金固溶淬火+时效和固溶淬火+冷变形+时效两种工艺条件下合金的组织和性能。结果表明,固溶后直接时效,过饱和固溶体析出Cr和Cu3Zr粒子,可获得很强的弥散强化效果;固溶冷轧变形后再时效,除时效析出外,固溶体基体中还存在位错亚结构,与单纯的固溶时效相比,在相同固溶时效工艺条件下,合金的硬度、抗拉强度、屈服强度和电导率分别提高了42.5%、47.7%、87.7%和6%,但伸长率下降了62%。

  某文献研究二级时效工艺对Cu-Cr-Zr合金性能的影响,其工艺路线为:固溶淬火+冷加工+时效+冷加工+时效+冷加工,使合金的抗拉强度比一级时效处理提高了50~100MPa,电导率提高了6%~8%IACS。

  Cu-Cr-Zr系合金的制备方法还有快速凝固技术、连续铸造、多级雾化、机械合金化法、复合材料法等方法,这里不做一一介绍了。

  总上述,尽管当前对Cu-Cr-Zr合金的研究已有很多,并且其已经在许多领域得到应用,但仍有很多问题有待进一步研究:

  Cu-Cr-Zr合金在制备工艺,特别是在大气环境下熔铸工艺还很不成熟,主要问题是合金元素烧损严重,合金铸造缺陷多,生产也很不稳定;

  目前对于Cu-Cr-Zr合金尚无公认的三元相图,对其沉淀相行为和微沉淀特征并没有十分清楚的报道,关于时效沉淀相的成分存在不同观点。

  针对形变、热处理而言,目前较多地停留在对工艺上的探讨,对强化机制及析出过程的影响规律仍有待深入研究。可以相信, Cu-Cr-Zr合金仍将会是广大材料工作者的研究热点,其在高强高导领域的应用将会更加广泛。

COPYRIGHT © 2019 无锡市新铭福科技有限公司 版权归本公司所有,未经授权
任何其他公司或个人均不允许来复制、抄袭!
苏ICP备20000120号-1

顶部